采用高能球磨法制備Mg2Ni儲氫合金，并通過復合石墨烯和多壁碳納米管(MWCNTs)。高能球磨成功地將石墨烯和MWCNTs結合到Mg2Ni顆粒表面。這一過程不僅產生了表面缺陷，而且建立了氫通道，促進了氫的吸收和解吸，提高了儲氫性能。隨著石墨烯和MWCNTs復合量的增加，其起到的潤滑和助磨作用更加明顯。這種效應促進了晶粒細化，并減少了團聚和焊接現(xiàn)象。與Mg2Ni合金的對比分析表明，復合儲氫合金材料的活化時間明顯縮短，動力學性能大幅提升，吸放氫所需的溫度也相應降低。

 

    本文研究了高能球磨石墨烯和MWCNTs復合材料對Mg2Ni合金儲氫性能的影響

 

    ①在球磨過程中，復合材料中石墨烯和MWCNTs含量的增加放大了其潤滑和助磨作用。這導致了晶粒尺寸的重新調整，并減少了團聚和焊接的情況。石墨烯和MWCNTs的引入在Mg2Ni合金顆粒的外部產生了表面缺陷，并為氫的吸收和解吸建立了通道，從而增強了儲氫動力學的動態(tài)行為。

 

    ②吸放氫動力學曲線表明，3wt%石墨烯和MWCNTs復合材料表現(xiàn)出最佳的儲氫性能。與Mg2Ni合金相比，初始活化所需的時間顯著減少了70%，同時活化能也顯著降低。吸氫動力學性能提高了70%，放氫動力學性能提高了50%。升溫吸附曲線表明其具有較強的吸氫動力學，在吸氫溫度下200s內達到飽和。達到吸氫飽和的溫度比Mg2Ni合金低約60K。放氫性能的改善幅度不大，達到放氫飽和的溫度降低了約20K。

 

    ③石墨烯和MWCNTs的加入對反應的焓變和熵變以及整個熱力學系統(tǒng)的影響可以忽略不計。盡管如此，這些摻入明顯優(yōu)化了體系的動力學性能。

 

    首先稱取45.3g鎂粉、54.7g鎳粉和3g硬脂酸(用作過程控制劑)。為了平衡Mg在球磨過程中的損失，額外添加4wt %的Mg，然后均勻混合并放入高能球磨機中。為了防止球磨過程中的氧化，在氬氣保護氣氛下進行了研磨。球料比為15∶1，采用3mm不銹鋼球，球磨機以900r/min和1000r/min的速度交替運行，研磨時間為5h。在球磨過程中使用循環(huán)冷卻方式，使球磨腔溫度維持在35℃左右。使用石墨烯和MWCNTs對Mg2Ni合金進行復合改性。

 

圖1 不同添加量的(a)石墨烯和(b)MWCNTs復合材料的XRD圖譜

    圖1(b)顯示了MWCNTs的XRD圖，Mg2Ni的特征峰在2θ=20°、2θ=40°和2θ=45°處清晰可見，與MWCNTs的添加量無關。由于MWCNTs以非常少的量存在，因此沒有檢測到它們的特征峰，Mg2Ni仍然是主要相，存在極少量的Mg和Ni相。因為Mg具有較高的吸氫量，這也是在后續(xù)研究中實際吸氫量略微超過理論容量的原因。圖1(a)給出了球磨后石墨烯復合樣品的XRD圖譜。與MWCNTs類似，由于其含量較少，不能發(fā)現(xiàn)明顯的石墨烯峰。初生相仍為Mg2Ni，僅存在微弱的Mg和Ni特征峰。

 

圖2 不同添加量的MWCNTs復合材料的SEM圖：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

    Mg2Ni合金顆粒呈現(xiàn)凹凸不平的形狀和粗糙的表面織構。圖2(a)表明顆粒團聚和融合明顯，粒徑分布不均勻，超過10μm的顆粒普遍存在。這主要是由于球磨過程中韌性組分、鎂元素、分層和粘結造成的。球磨機的頻繁沖擊導致材料不斷破碎，少量的MWCNTs不能提供足夠的潤滑，導致顆粒尺寸變大。隨著MWCNTs用量的增加，其提供潤滑的作用更加明顯。粉末顆粒尺寸減小，團聚和焊合現(xiàn)象的發(fā)生減少。這表明摻入MWCNTs可以有效地減少團聚和融合的發(fā)生。

 

圖3 不同添加量的石墨烯復合材料的SEM圖：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

    隨著石墨烯含量的增加，顆粒尺寸分布變得更加均勻，顆粒尺寸變小，團聚和焊合現(xiàn)象減少。值得注意的是，含有5wt%石墨烯的復合材料的粒徑始終保持在5μm以下，與MWCNTs樣品相比，具有更多的表面紋理。因此，石墨烯的添加更有效。這一結果可以歸因于石墨烯單層結構優(yōu)越的物理性質。石墨烯作為球磨過程中的助磨劑，可使Mg2Ni進一步細化。通過附著在合金顆粒表面，石墨烯增強了其比表面積和潤滑效果。石墨烯復合材料形成多孔結構，可作為氫原子傳輸的途徑。

 

圖4 不同放大倍數下MWCNTs與石墨烯復合材料的TEM圖像：(a)-(b)3MWCNTs/Mg2Ni，(c)-(d)3G/Mg2Ni，(e)-(f)3MWCNTs/Mg2Ni的SAED

    即使在球磨5h后，嵌入在顆粒表面的MWCNTs仍保留其管狀結構。在氫氣吸附/脫附過程中，MWCNTs保留的管狀結構被認為是H原子快速流入和流出復合顆粒的有利通道。這種結構為氫的吸附和脫附提供了有利條件，是脫氫/加氫反應動力學的關鍵因素。經過5h的球磨，石墨烯在顆粒表面破碎成不規(guī)則片狀，產生了更多的邊緣位置和氫通道，從而提高了材料的儲氫性能。

 

圖5 不同MWCNTs和石墨烯添加量的吸氫動力學曲線：(a)第1、(b)第2、(c)第3和(d)吸氫衰減20個周期的直方圖

    含有3wt%MWCNTs的樣品的初始活化時間僅為2000s，比Mg2Ni合金縮短了60%。此外，首次吸氫活化后，可在250s內迅速與氫氣飽和，吸氫動力學性能較Mg2Ni合金提高了50%，飽和后的吸氫量仍可達到3.5wt%，較Mg2Ni合金僅略有降低，顯著改善了合金的吸氫動力學。MWCNTs獨特的管狀結構具有特殊的吸放氫性能。其次，MWCNTs還可以在球磨過程中起到助磨劑的作用，提高球磨效率。最后，球磨過程中合金中嵌入的MWCNTs的存在不僅形成了缺陷，還為氫建立了通道，促進了氫從基體中的進出，從而增強了合金的吸放氫特性。

 

    含3wt%的石墨烯復合樣品在吸放氫方面均表現(xiàn)出最有利的動力學性能。在1500s左右可以達到初始吸氫飽和，吸氫量達到3.6wt%，與Mg2Ni合金相當，與Mg2Ni合金的時間相比減少了約70%。與Mg2Ni合金相比，每循環(huán)衰減約0.002wt%，循環(huán)性能提高約60%。第2次和第3次吸氫曲線沒有明顯的滯后現(xiàn)象，表明樣品在初始吸氫被激活后可以獲得最佳的吸氫動力學性能。該樣品可以在150s內快速達到吸氫飽和，比Mg2Ni合金提高了約70%。石墨烯獨特的納米片層結構和高比表面積對合金的吸放氫性能有重要貢獻。此外，當高度褶皺的石墨烯片與Mg2Ni進行球磨時，石墨烯片層斷裂為無序和不規(guī)則的石墨烯納米片，提供了額外的邊緣位置和氫通道，強化了儲氫的動態(tài)性能。

 

    20次循環(huán)后復合材料吸氫量的衰減?？梢?，雖然MWCNTs和石墨烯的摻入可以增強吸放氫循環(huán)性能，但仍存在一定程度的循環(huán)衰減。含有3wt%石墨烯的樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。經過20次循環(huán)吸氫測試后，降解程度最小，僅為0.005wt%。

 

圖6 不同添加量的MWCNTs和石墨烯復合材料在不同溫度下的放氫動力學曲線：(a)653K；(b)623K；(c)593K；以及(d)達到最大放氫量95%所需時間的柱狀圖

    引入不同量的MWCNTs和石墨烯對放氫動力學的影響似乎微乎其微。與MWCNTs相比，石墨烯的加入對氫脫附動力學有更大的影響。含3wt%石墨烯的復合材料在放氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學性能。在653K的溫度下，3wt%石墨烯復合材料在大約1min內迅速達到氫飽和。隨著溫度的降低，樣品的放氫速率逐漸降低，在593K時需要2min左右達到飽和。含有3wt%石墨烯的復合材料表現(xiàn)出最短的脫附時間。

 

圖7 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復合材料的JMAK擬合曲線

   

 Avrami指數，記為η，有助于闡明脫氫機理。由圖中數據的best-ft線得到的fttedη值變得明顯。η值趨近于1，表明復合材料脫氫機制中的相變主要由一維界面生長驅動。

 

圖8 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復合材料的Arrhenius擬合曲線；和(b)氫脫附活化能直方圖

    

MWCNTs和石墨烯的結合有效地降低了Mg2Ni合金放氫反應所需的活化能，從而提高了放氫動力學效率。特別值得注意的是，在3wt%石墨烯復合材料中，激活能最低為58.7kJ/mol，與Mg2Ni合金相比降低了約10kJ/mol。這突出了合金放氫動力學最有效的增強。

 

圖9 不同石墨烯和MWCNTs添加量的加熱吸放氫曲線：(a)MWCNTsabs曲線，(b)MWCNTsdes曲線，(c)grapheneabs曲線，(d)graphenedes曲線

    

當添加量為3wt%時表現(xiàn)出最佳的吸氫性能，在475K的溫度下，在200s內迅速達到吸氫的飽和狀態(tài)，在達到吸收溫度后表現(xiàn)出穩(wěn)健的吸氫動力學。隨著5wt%MWCNTs的引入，放氫飽和溫度為545K，放氫速率也略有上升。與MWCNTs樣品相比，3G/Mg2Ni在476K左右表現(xiàn)出更冷的吸氫量，具有更強的動力學特性，可以在150s內快速達到吸氫飽和。

 

文章來源：Yankun Wang, Xusheng Liu, Yuping Chen,et al. High energy ball milling composite modifcation of Mg2Ni hydrogen storage alloy by graphene and MWCNTs [J].International journal of hydrogen energy, 50 (2024) 1562–1573.